L'enllaç químic i l'estructura del grafè es van descriure durant la dècada de 1930 , mentre l'estructura de bandes electrònica va ser calculada per primera vegada per Wallace el 1949.

No obstant això , el primer esment de la possibilitat de formar filaments de carboni per descomposició tèrmica d'hidrocarburs gasosos ser descrita ja en 1889 .

La paraula grafè va ser oficialment adoptada en 1994 , després d'haver estat usada de forma indistinta amb monocapa de grafit , en el camp de la ciència de superfícies .

A més , moltes nanoestucturas com els nanotubs de carboni i els furrellenos , estan relacionades amb el grafeno . Tradicionalment , els nanotubs de carboni s'han descrit com fulles de grafè enrotllades sobre si mateixes , i de fet les propietats dels nanotubs de carboni es descriuen i entenen fàcilment en termes de les del grafè .

Els nanotubs de carboni poden considerar cilindres resultants de l'atropellament sobre si mateixa d'una làmina de grafè , unint les vores .

Per això una altra manera d'obtenir grafè és l'obertura longitudinal controlada de nanotubs , estructures que es descriu en el següent apartat . 

Des d'almenys la dècada de 1950 es coneix la possibilitat de formar nanotubs de carboni fent passar un gas que conté carboni - per exemple , un hidrocarbur -sobre un catalitzador . Aquest consisteix en partícules de metall de mida nanomètrica , habitualment ferro , cobalt o níquel . Les molècules del gas es fragmenten i els àtoms de carboni van dipositant en forma de tub a partir d'un àtom metàl · lic , que queda així tancant l'extrem del tub .

Tot i que s'han dut a terme diferents estudis dirigits a separar un nombre cada vegada menor de capes de grafè a partir de grafit , l'impuls definitiu en l'estudi dels grafenos es va produir el 2004 quan Andre Geim i el que va ser el seu alumne de doctorat , Konstantin Novoselov , de la Universitat de Manchester , van aïllar les primeres mostres de grafè a partir de grafit mitjançant un procés d'exfoliació mecànica . El procés és molt simple i va consistir en la exfoliació de làmines de grafè mitjançant l'ús d'una cinta de cel · lofana , permetent, així , un accés fàcil a aquest material en què s'han dipositat tantes expectatives .

El descobriment d'aquesta estructura del carboni ha estat de nou motiu d'un premi Nobel , en aquest cas el de Física de 2010 per Geim i Novoselov .