L'exfoliació mecànica és el mètode amb el qual es van aconseguir les primeres mostres de grafè. Aquest procediment consisteix a estampar grafit pirolític altament orientat sobre un suport d’òxid de silici (SiO₂). Posteriorment s’enganxa una cinta adhesiva sobre l’estampació i després de successives operacions d'enganxament i desenganxament de la cinta, s’aconsegueix llevar el grafit restant fins a aconseguir làmines individuals o dobles de grafè. Aquestes tenen un gruix màxim d’uns 3 nm, mesura que es duu a terme amb microscòpis de forces atòmiques (AFM). El principal inconvenient d'aquest mètode és la baixa quantitat de grafè que s'obté, cosa que impedeix la seva producció a grans escales. A més a més, la falta de precisió a l'hora de col·locar de manera controlada làmines dificulta la seva impantació en possibles dispositius

De forma natural , el grafè es troba en el grafit , material que per exemple es pot trobar cada dia a les mines dels llapis . El grafit és una de les diverses estructures a què dóna lloc el carboni . El carboni , de què està fet el grafè , és un element molt comú ( nosaltres mateixos estem compostos en gran part de carboni ) , és capaç de donar lloc a molt diversos materials només canviant la forma en què uns àtoms s'uneixen als altres . Quan s'empaqueta densament en una estructura tridimensional , tenim un diamant . Quan s'organitza en una sèrie de capes bidimensionals dèbilment unides entre si , tenim grafit . Cadascuna d'aquestes capes és grafè . Estructures una mica més sofisticades es produeixen quan aquestes capes bidimensionals s'enrotllen sobre si mateixes i generen nanotubs unidimensionals .

També és possible generar grafè de forma artificial , per exemple fent-lo creixer a partir d'un substrat ( carbur de silici ) , o dipositant un gas d'àtoms de carboni sobre un metall , com el coure

.